电致发光光刻胶：将光刻缩放能力拓展至OLED领域 有机发光二极管（OLED）微型化对下一代超高分辨率显示器和集成光子学至关重要，但传统真空蒸镀和喷墨打印与硅基光刻缩放工艺不兼容，难以实现与 CMOS 电路的单片集成。III-V 族无机半导体虽被广泛研究，却受晶格失配、高温外延和异质转移复杂性限制，且像素缩小至亚 10 μm 时因侧壁缺陷非辐射复合出现严重效率滚降。有机半导体具有非晶发光层、低温无晶格匹配制造和后段兼容加工优势，并可保持与器件尺寸无关的高外量子效率（EQE），但多色 OLED 单片集成仍缺乏可行路线。核心瓶颈是有机半导体化学脆弱，易被标准光刻中的溶剂和显影剂降解；精细金属掩模蒸镀和喷墨打印则受空间分辨率、套刻精度限制，且与后续光刻脱节。2000 年代初提出的可直接光刻图案化有机发光层，早期采用含氧杂环丁烷侧基的 π 共轭聚合物，通过酸催化交联形成不溶网络，但 EQE 通常低于 2%，原因包括早期荧光聚合物仅能收集单线态激子，以及发光单元和残留光酸添加剂随机分布产生强猝灭位点。此后虽引入 TADF 等先进 OLED 发光体， 电致发光光刻胶（ELPRs） 发展仍停滞，因为交联反应普遍存在，缺乏精确结构控制会引入非辐射衰减通道或破坏电荷传输。 鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Chih-Jen Shih教授与Yinyin Bao教授报道了通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成的电致发光光刻胶，可直接通过紫外和电子束光刻图案化。这些多臂星形聚合物具有核壳结构，将热活化延迟荧光（TADF）发光体嵌入保护性主体壳内，使其与表面反应性光交联部分隔离。位点特异性隔离确保交联反应仅发生在聚合物外围，发光核保持完整，从而保持高电致发光。作者展示了顺序多层 ELPR 光刻中的稳健加工正交性，实现了临界尺寸低至 110 nm 的亚衍射荧光纳米图案；并通过多色、紫外图案化 OLED 验证器件性能，外量子效率超过 13%。这些结果不仅为将摩尔定律延伸至有机光电子学铺平道路，也释放了其单片光电集成潜力。相关研究成果以题为“Electroluminescent photoresists extending lithographic scaling to OLEDs”发表在最新一期《nature》上。 设计策略与模块化合成 作者选择红、绿、蓝三种代表性 TADF 发光体作为 ELPRs 核心 。这些骨架共享供体 9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC），并与颜色特异性受体——萘酰亚胺、三氮烯（TRZ）和二苯砜——偶联以覆盖可见光谱。 图 1 通过可控自由基聚合技术实现的高性能 ELPRs 分子设计 DMAC 的 2,7-位通过苯基连接基位点特异性功能化 2-溴-2-甲基丙酸酯引发基团，确保每条聚合物链从单一发光核心通过 ATRP 向外生长（图2a）。作者先合成自宿主 TADF 聚合物 P 系列前体，其中 N-苯基咔唑丙烯酸酯衍生物（ACz）因光物理和电致发光性能优越而被选用。发射体掺杂浓度通过聚合物链长精确调至 5 wt%–15 wt%。例如 G-ortho-P 系列 DPACz 为 20–65，分散度 D 为 1.16–1.25，掺杂浓度 4.6 wt%–15.0 wt%。随后进行第二嵌段合成，引入末端可交联外围：甲基丙烯酸肉桂酰酯（MAc）提供紫外图案化能力，甲基丙烯酸烯丙酯（MAI）提供电子束图案化能力（图2a）。 该模块化方法可独立调节发光特性和交联密度，多臂星形结构确保 TADF 核心与反应性聚合物边界空间隔离。 时间分辨光致发光表明，G-ortho-ELPR 在甲苯中保持 TADF 活性，脱氧条件下瞬态和延迟荧光寿命分别为 27.5 ns 和 1.14 μs；总光致发光量子产率 Φtot 为 50%，其中延迟荧光量子产率 ΦDF 为 39%（图2c）。固体膜中 G-ortho-ELPR 的延迟荧光寿命 τDF = 0.7 μs，与母体 TADF 分子和溶液中的聚合物相当。连接基工程影响显著：G-ortho-P（DPAC=20）的 ΦPL 为 74%，发射峰 505 nm；G-para-P 的 ΦPL 降至 48%，发射峰 522 nm。邻位连接基增强空间位阻，保持反向系间窜越并减少非辐射衰减。引入光交联剂后，G-ortho-P（DPAC=45）的ΦPL从 81% 降至 G-ortho-ELPR（DPAC=45，DPMAc=12）的 40%， 但紫外光交联后 Φ PL 略升至 44%，说明交联本身未引入额外猝灭位点。 图 2 模块化ATRP合成方法以及ELPRs的光物理特性表征 分子动力学模拟显示，成膜后发光核多被主体单体屏蔽，相邻聚合物的交联单体相互接触并可高效交联（图3）。例如绿色发射体周围平均有 3.8 个主体单体，质心距离最